摘要：在微波辐射下，以水杨酸和氯化苄为原料，NaHCO，作碱剂，四丁基氯化氨(TBAc)为相转移催化剂，碘化钾为催化剂合成了水杨酸苄酯。研究了水杨酸、NaHCO，、氯化苄和TBAC的摩尔比，碱浓度、微波功率、辐射时间等对产物收率的影响。实验结果表明：n(水杨酸)：n(NaHCO3)：n(氯化苄)：n(TBAC)：n(KI)=l：1．2：1．0：0．05：0．06，碱浓度为20％，微波功率为320 W，辐射时间为4 min，水杨酸苄酯的收率可达83．6％。 关键词：微波辐射；水杨酸；氯化苄；合成；水杨酸苄酯 水杨酸苄酯学名邻羟基苯甲酸苯甲酯，它是一种用途广泛的人工合成香料，有似龙涎香、琥珀香、麝香气息。香气虽弱，但极为持久，广泛用作香精的稀释剂和定香剂，如用于茉莉、铃兰、紫丁香等日用香精的定香剂，微量用于杏、香蕉等食用香精中，硝基麝香的溶剂。同时它又是一种具有吸收紫外线活性的化妆品添加剂。可使人体皮肤免受紫外线伤害。目前，文献报道的合成方法主要有以下四种，第一种方法是在酸(硫酸，磷酸等)催化下以水杨酸和苯甲醇经酯化反应而制得圆，此法虽然工艺成熟，所用的催化剂价廉易得，但存在着设备易腐蚀，产生的废水污染环境等问题。第二种方法是通过水杨酸甲酯与苯甲醇进行酯交换反应来合成水杨酸苄酯，该法的生产成本高，产品的市场竞争力不强。第三种方法是在乙二胺催化下由水杨酸钠和氯化苄在无水条件下经亲核取代反应制得，这种方法反应周期长，耗能大，产生的废水多，原料毒性强，刺激性大，很难形成生产能力。第四种方法是由水杨酸酸钠与氯化苄在相转移催化下经亲核取代反应制得。该法的产率虽然较高(80％～83％)，但仍存在着反应周期长(4 h～5 h)，操作步骤复杂等不足嗍。本文在第四种合成方法的基础上，采用微波辐射技术目，以水杨酸、NaHCO痢廉 ，苄为原料，以rBAC为相转移催化剂，碘化钾为催化剂合成了水杨酸苄酯。研究结果表明，该法具有反应陕速、操作简便产物收率高等特 。 1 实验部分 1．1 合成原理 1．2 药品与仪器 水杨酸：AR，天津市化学试剂六厂三分厂；氯化苄：AR，北京化工厂；碳酸氢钠：AR，天津市科密欧化学试剂开发中心；TBAC：AR，天津市科密欧化学试剂开发中心；碘化钾：CR，天津天锋化学品有限公司。WD800B格兰仕微波炉：佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司：XL型气相色谱分析仪：美国PE公司；WYA一2S数字阿贝折射仪：上海光学仪器厂；JJ500型精密电子天平：美国双杰兄弟渫团)有限公司。 1．3 合成方法 在250 mL锥型瓶中加入3．32 g(0．024 mo1)水杨酸，在搅拌下滴加20％的NaHCO，溶液[2．42 g(O．029 mo1)NaHCO 和9．68 g水]，待反应液无气泡后加入0．33 g f0．001 2 mo1)TBAC，然后在剧烈搅拌下滴JJ1]3．02 g(O．024 mo1)氯化苄和0．25 g(0．001 5 too1)碘化钾，加完并混匀后在微波辐射功率为320 W 的条件下辐射反应4 min。然后让其冷至室温并分出有机层，水层用20 mL苯萃取两次。将有机相合并后，再用盐水洗涤一次，最后用无水Na sO4干燥。水相经HC1酸化回收水杨酸。干燥后的有机相经常压蒸馏回收苯后。再减压精缓收集205％-208 3 465 Pa产品4．59 g，收率83．8％。产品经wAY一2s数字阿贝折射仪测得折光率nD25=1．579 献值=1．579～1．580)。经XL型气相色谱分析：含量I>98％。 2 结果与讨论 2．1 水杨酸与NaHCO 的摩尔比对产物收率的影响采用1．3法，在3．32 g(0．024 mo1)水杨酸，4．7 g水，0．278 gf0．001 mo1)TBAC，2．54 g(0．02 mo1)氯化苄，0225 g(O．O01 5mo1)碘化钾，微波辐射功率为320 W，辐射时间为3 min的条件下，通过改变NaHCO 的量考察了水杨酸与NaHCO 的摩尔比对产物收率的影响。实验结果见表1。 从表1中看出，随着NaHCO，用量的增加，产物收率先增高后降低。当n(水杨酸)／n(NaHC03)=1：1．2时，产物收率达最高点(77．0％ o若NaHCO 的量再增大时，产率反而下降，这可能是因为NaHCO的用量太大后，氯化苄的水解速度加快所造成的。因此，水杨酸与NaHCO 的摩尔比选用1：1．2较为适宜。 2．2 碳酸氢钠浓度对产物收率的影响 在NaHCO 用量为2．42 g(0．029 too1)，其他条件与2．1相同的情况下，通过改变加水量考察了NaHCO 的浓度对产物收率的影响，实验结果见表2。从表2看出，NaHCO 的浓度为20％，l~P；bn水量为9．68 mL时，水杨酸苄酯的收率最高。所以，NaHCO 的浓度应选为20％f即NaHCO3为2．42 gf0．029 too1)，才(为9．68 mE]。 2．3 水杨酸与氯化苄的摩尔比对产物收率的影响 在加水量为9．68 mL，其他条件与2．2相同的情况下，通过改变氯化苄的量考察了水杨酸与氯化苄的摩尔比对产物收率的影响。实验结果见表3。 实验结果表明，随着氯化苄的量增大，产物收率先增高后降低。当n(水杨酸)：n(氯化苄)=1：1时。产物收率达到最高点；若继续增大氯化苄的用量时产物收率则明显降低。因此，水杨酸与氯化苄的摩尔比1：1为适宜。 2．4 水杨酸与TBAC的摩尔比对产率的影响 在氯化苄的用量为3．02 g(0．024 too1)，其他条件与2．3相同的情况下，通过改变TBAC的量考察了水杨酸与TBAC的摩尔比对产物收率的影响。实验结果见表4。 从表4可以看出，当水杨酸与TBAC的摩尔比为1：0．05时水杨酸苄酯的收率最高；若再增加TBAC的用量将会使后处理过程中的产物损耗率增大，导致产物收率降低。所以水杨酸与TBAC的摩尔比为1：0．05时比较适宜，即TBAC的适宜用量为0．33 g(0．001 2 mo1)。 2．5 微波辐射功率对产率的影响 在微波辐射时间为3 min，其他均为优越条件的情况下，通过改变微波辐射功率考察了辐射功率对产物收率的影响。实验结果见表5。 由表5可知，随着微波辐射功率的逐渐增大，产物收率先增高后降低。当微波辐射功率为320 W时产物收率最高；但当功率大于320 W时，由于体系温度太高，导致氯化苄的水解等副反应加剧，氯化苄和溶剂的挥发量也随之增大，致使产物收率下降。因此，微波辐射功率以320 W为宜。 2．6 微波辐射时间对产率的影响 在上述优选条件不变的情况下，通过改变微波辐射时间考察了辐射时间对产物收率的影响。结果见表6。 表6的实验结果表明，当微波辐射时间为4 min时产物收率最高；若微波辐射时间超过4 min，产物收率反而下降，这可能因为氯化苄的挥发量增大、副反应增多造成的。所以，微波辐射时间以4 min为宜。 2．7 重现性实验 为了考察微波合成法的稳定性，采用以上优化条件进行了4次重复性试验，结果见表7。 从表7可以看出，该合成方法的重珊眭好，平均产率达83．6％。 3 结论 微波辐射合成水杨酸苄酯的较佳条件为：n(水杨酸)：n(NaHCO )：n(氯化苄)n(TBAC)：n(KI)=1：1．2：1：0．05：0．06，碱浓度为20％，微波功率为320 W，辐射时间为4 min，水杨酸苄酯的收率可达83．6％。该合成方法反应迅速，操作简单，产率高，具有潜在的工业应用价值。 参考文献： [1]张承曾，汪清如．日用调香术[M]．北京：轻工业出版社，1989：245． [2]何坚，孙宝国．香料化学与工艺学[M]．北京：化学工业出版社，1995：406． [3]王军平．香料水杨酸苄酯的新合成法[J]．辽宁化工，2000，29(6)：323—324． [4] 金义翠．相转移催化法合成水杨酸苄酯叨．天津化工，2003，17(1)：l1—12． (来源: 中国香料化学网 )
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